Коррозия

Коррозия металлов – процесс химического разрушения металлов и сплавов при их взаимодействии с внешней средой: воздухом, водой, растворами электролитов и др. Различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия происходит в средах, которые не проводят электрического тока. Она обусловливается действием на металлы неэлектролитов (спирта, бензина, минеральных масел и др.) и сухих газов (кислорода, оксидов азота, хлора, хлороводорода, сероводорода и др.) при высокой температуре (так называемая газовая коррозия).
В результате взаимодействия металлов с внешней средой их поверхность покрывается тонким слоем (пленкой) различных химических соединений (продуктов коррозии): оксидов, хлоридов, сульфидов и т. д. Иногда этот слой такой плотный, что сквозь него не может проникать агрессивная среда. В таких случаях со временем скорость коррозии уменьшается, а то и вовсе прекращается. Например, алюминий в атмосфере воздуха корродирует значительно медленнее железа, хотя по своим химическим свойствам он активен от железа. Это объясняется тем, что поверхность алюминия покрывается сплошной, достаточно плотной и прочной оксидной пленкой, которая изолирует металл от доступа кислорода, а оксидная пленка железа, напротив, является хрупкой и ломкой, содержит много пор и трещин, через что кислород воздуха сквозь нее легко проникает к поверхности железа, и тем оговаривается непрерывное его разрушения.
Электрохимическая коррозия более распространена и наносит значительно больший ущерб, чем химическая. Она возникает при контакте двух металлов в среде водных растворов электролитов. В отличие от химической электрохимическая коррозия сопровождается перемещением валентных электронов с одного участка металла на другую, т.е. возникновением местных электрических токов вследствие образования на корродирующей поверхности так называемых гальванических пар.
Для лучшего понимания механизма электрохимической коррозии рассмотрим подробнее процесс растворения в растворе электролита с выделением водорода, например растворение цинковой пластинки в разбавленной серной кислоте без контакта и в контакте с медной пластинкой.
Двойной электрический слой на границе металл-электролит При погружении цинковой пластинки в кислоту атомы цинка с ее поверхности постепенно переходят в раствор в виде ионов Zn 2 +, а их валентные электроны остаются на поверхности металла. Вследствие этого на границе металл-электролит образуется двойной электрический слой. Внутреннюю обкладку этого слоя образуют отрицательные заряды избыточных электронов (обозначенных знаком -), а внешнюю обкладку – положительные заряды ионов цинка (обозначенных знаком +). Вследствие взаимного притяжения между противоположными зарядами ионы цинка, переходящие в раствор, содержащиеся вблизи поверхности металла. Дальнейший процесс растворения цинка становится возможным только благодаря тому, что ионы водорода подходят к поверхности цинка и присоединяют избыточные электроны. При этом ионы цинка перестают удерживаться в двойном электрическом слое отрицательными зарядами и свободно диффундируют в глубь раствора, а на их место с поверхности металла переходят новые ионы цинка и т. д. Таким образом, присоединение избыточных электронов с поверхности металла ионами водорода электролита обеспечивает непрерывный переход ионов цинка в раствор, то есть его растворения, (кородування).
Из этого следует, что процесс растворения цинка в кислоте состоит из двух параллельных процессов: с отдачи атомами цинка валентных электронов (окисление цинка) и перехода ионов-цинка в раствор:
и по присоединению избыточных электронов ионами водорода (восстановления ионов водорода) и выделение свободного водорода:
Оба эти процессы происходят на поверхности того же металла – на цинковой пластинке. Но при определенных условиях их можно пространственно разъединить. Так, когда рядом с цинковой пластинкой погрузить в раствор медную и обе пластинки соединить металлическим проводником, то первый процесс (растворение цинка) будет происходить на цинковой пластинке, а второй (восстановления ионов водорода) – на медной.
Медь, как известно, с разбавленной серной кислотой не взаимодействует. Поэтому ионы меди не переходят в раствор и на ее поверхности не будет излишков электронов. Но когда обе пластинки соединить медной проволокой, то концентрация избыточных электронов, (цинковой пластинки) начнет выравниваться на обоих пластинках и электроны с цинковой пластинки начнут перемещаться на медную. Если в систему включен гальванометр, то он покажет наличие электрического тока. Однако концентрация электронов, на обоих пластинках не может быть одинаковой. Это объясняется тем, что ионы водорода легче разряжаются (присоединяют электроны) на поверхности меди, чем на поверхности цинка. Поэтому процесс восстановления ионов водорода и выделение свободного водорода будет происходить практически только на медной пластинке, а на цинковой; почти полностью прекратится. Но скорость растворения цинка при этом значительно увеличится, поскольку избыточные электроны с поверхности цинка будут быстро перемещаться на медную пластинку и там присоединяться ионами водорода.
Пример растворения цинка, находящегося в контакте с медью в растворе серной кислоты является примером образования и работы гальванических пар, которые лежат в основе электрохимической коррозии. Гальванические пары можно образовывать из любых двух металлов, контактирующих между собой и погружены в раствор электролита. При этом скорость кородування активного металла значительно увеличивается, а менее активный металл совсем не корродирует. На нем происходит только восстановление ионов водорода теми электронами, которые прибывают с поверхности активного металла.
Электрохимическая коррозия металлов возникает не только в присутствии сильных, но и слабых электролитов и даже тонкого слоя влаги, которой покрываются металлические балки (конструкции) в атмосфере воздуха. Будучи очень слабым электролитом, вода тоже распадается, образуя ионы Н + и ОН -, хотя и в незначительном количестве. Но при растворении в ней различных солей, содержащихся в воздухе в виде пыли, и газов – CO 2, SO 2 и др., концентрация различных ионов, в том числе и ионов водорода, увеличивается и становится достаточной для возникновения и течения электрохимической коррозии.
Схема коррозии железа в контакте с медью качестве примера электрохимической коррозии в присутствии влаги, воздуха рассмотрим процесс кородування железной конструкции с медными заклепками. Когда такая конструкция покрывается слоем влаги (раствором электролита), то железные и медные участки ее поверхности образуют гальванические пары. При этом атомы железа как более активного металла переходят в раствор в виде двухвалентных ионов Fe 2 +, а потерянные ими валентные электроны перемещаются на медь и там присоединяются катионами водорода, восстанавливая их до свободного водорода. Процесс кородування железа в контакте с медью схематически можно изобразить следующим уравнениям:

диссоциация воды:
потеря атомами железа валентных электронов и переход ионов в раствор: (Металл) второго Fe 2 + (Раствор)
восстановления катионов водорода (на поверхности меди) и выделение свободного водорода: 2Н + + 2е -> 2Н ° -> Н 2 ?;
образования дигидроксиду железа: Fe 2 + + 2OH - -> Fe (OH) 2;
окисления двухвалентного железа до трехвалентного растворенным кислородом воздуха: 4Fe (OH) 2 + O 2 + 2H 2 O -> 4Fe (OH) 3;
частичная потеря воды тригидроксидом железа и превращения его в гидроксид-оксид железа:

В результате этих реакций железо покрывается слоем ржавчины, состоящей главным образом из FeO (OH), а также с гидроксидов железа Fe (OH) 2 и Fe (OH) 3.
Гальванические пары на корродирующей поверхности могут образовываться не только при контакте двух металлов с большими поверхностями, но и при контакте основного металла с нерастворимыми в нем примесями других металлов, которые всегда содержатся в технических металлах. В таких случаях на корродирующей поверхности металла образуется множество небольших по размерам так называемых микро-гальванических пар, работой которых обусловливается электрохимическое кородування основного металла. Как при контакте двух различных металлов (образовании макрогаль-ваничних пар), так и при наличии в основном металле нерастворимых примесей других металлов (образовании микрогальванических пар) поток электронов (электрического тока) направлен от более активного металла к менее активному. Более активный металл корродирует (разрушается), а менее активен не корродирует. На нем только возобновляются ионы водорода теми электронами, которые прибывают от атомов активного металла. Скорость электрохимической коррозии тем больше, чем больше образуется на корродирующей поверхности гальванических пар, т.е. чем больше контактов основного металла с другими менее активными металлами или чем больше он загрязнен примесями менее активных металлов. Чем чище металл, тем меньше он подвержен коррозии, а очень чистые металлы почти не коррозируют.
Скорость электрохимической коррозии зависит от разницы активности металлов, образующих гальванические пары. Чем более отдаленные эти металлы друг от друга в электрохимическом ряду напряжений, тем больше скорость коррозии. На скорость коррозии влияет также электролит и температура. Чем сильнее электролит, т.е. чем больше содержится в нем ионов, в частности ионов водорода, и чем выше температура, тем больше скорость электрохимической коррозии. Борьба с коррозией. Коррозия металлов наносит огромный ущерб народному хозяйству. Вследствие коррозионного разрушения теряется около 10% ежегодной добычи металлов. Поэтому мерам борьбы с коррозией уделяется значительное внимание. Способов борьбы с коррозией много и они разнообразны.
Биокоррозии – коррозия металлов, вызываемые микроорганизмами или продуктами их жизнедеятельности.
Одним из наиболее распространенных способов борьбы с коррозией является покрытие металла (главным образом железа) масляными красками. Защитное действие краски основано на том, что олифа, подвергаясь полимеризации, образует на поверхности металла сплошную эластичную пленку, которая изолирует металл от воздействия атмосферных химических агентов. Иногда для защиты металла от коррозии (например, алюминия и некоторых стальных изделий) искусственно создают оксидную пленку обработкой их поверхности сильными окислителями.
Схема коррозии оцинкованного железа Значительное распространение получил также способ покрытия одного металла другим. Например, кровельное железо покрывают тонким слоем цинка. С этой целью железные листы погружают на короткое время в расплавленный цинк. Сам по себе цинк в атмосфере воздуха не поддается коррозии, поскольку на его поверхности образуется достаточно устойчивая защитная оксидная пленка ZnO. При повреждении цинкового слоя (трещины, царапины и т.д.) цинк с железом в присутствии влаги воздуха образует гальваническую пару. При этом электрохимическом коррозионному разрушению подвергается цинк как активный металл, а железо не разрушается, пока не будет разрушен весь защитный слой цинка.
На этом же принципе основывается и так называемый протекторный способ защиты металлов от коррозии. Суть этого способа заключается в том, что металлическую конструкцию соединяют металлическим проводником с активным металлом, который подвергается коррозионному разрушению. Например, в паровые котлы иногда вводят письма цинка, которые соединяют железными стержнями с стенками котла. При этом образуется в среде воды гальваническая пара, в результате чего цинк, как активный металл разрушается, а железные стенки котла не поддаются коррозии. Так же можно защищать и подземные трубопроводы.
Схема коррозии луженого железа Иногда металлические изделия покрывают защитным слоем менее активного металла. Примером этого может служить белая жесть, из которой производят консервные банки. ее получают погружением на короткое время железных листов в расплавленное олово. Олово очень хорошо защищает железо тех пор, пока его слой сплошной. Но когда защитный слой повреждается и железо приходит в соприкосновение с агрессивной средой, оно с оловом образует гальваническую пару и железо как активный металл подвергается коррозионному разрушению. При этом железо корродирует значительно быстрее, чем в том случае, когда оно не покрыто слоем олова.
Достаточно распространенным является гальванический способ покрытия одного металла другим (путем электролиза). Этим способом покрывают никелем (никелирование), хромом (хромирование), медью (меднения), серебром (серебрение), золотом (золочение) и другими металлами. Гальваническим способом можно наносить очень тонкий и равномерный слой защищающего металла. Гальванические покрытия не только защищают металлические изделия от коррозии, но и оказывают им красивого внешнего вида.
Для борьбы с коррозией в среде жидкостей применяют специальные добавки, так называемые ингибиторы, т.е. замедлители коррозии. Ингибиторами могут быть различные вещества: хромат натрия, дихромат калия, фосфат натрия и др., а также желатин, клей и другие органические вещества. Ингибиторы способствуют образованию на корродирующей поверхности металла прочной защитной пленки, в результате чего скорость коррозии может уменьшаться в десятки и сотни раз. Особенно важную роль играют ингибиторы при взаимодействии металлов с кислотами. Так, например, если добавить Некоторые ингибиторы к соляной кислоты, то ее можно хранить в стальной таре, хотя хлоридная кислота с железом вообще реагирует достаточно энергично. Кроме того, в последнее время стали широко применять сплавы с высокими антикоррозийными свойствами. Такие сплавы получают путем добавок к основному металлу других металлов – никеля, кобальта, хрома и др. Примером антикоррозионных сплавов может служить сталь с содержанием 15-20% Со. Такая сталь вполне устойчива к воздействию кислот. Из нее изготовляют различную химическую аппаратуру.