Термодинамика

Тепловой двигатель – типичная термодинамическая система Термодинaмика – раздел теоретической физики, что касается законов явлений распространения и сохранения тепла. Различают феноменологическую и статистическую термодинамики. Последняя в свою очередь делится на классическую и квантовую.
Термодинамика изучает процессы, происходящие в телах, находящихся в тепловом равновесии с другими телами. Важной характеристикой теплового равновесия является температура. Уравнение состояния связывает между собой такие характеристики тел, как давление, объем и температуру.
Изменения термодинамического состояния физических систем изучаются при рогзляди термодинамических процессов.
Термодинамика вводит феноменологически такое понятие, как энтропия.
Термодинамика была создана благодаря потребности построения теоретической основы для описания работы тепловых двигателей.
Основным законом термодинамики является так называемый первый закон термодинамики – формулировки закона сохранения энергии. Второй закон термодинамики устанавливает невозможность полного преобразования теплоты в механическую работу.
Термодинамика возникла в связи с практическими потребностями человечества. В конце XVIII века в Англии началась промышленная революция, одним из факторов которой было изобретение парового двигателя. Благодаря этому изобретению человечество научилось превращать тепло в механическую работу. Возникла необходимость понимания и количественного описания процессов, которые при этом происходят.
Приборы
Термометр Галилея Для развития теории любого явления прежде всего необходимы наблюдения и разумно поставлен эксперимент, который требует измерительных приборов. Для термодинамики такими измерительными приборами были термометр и манометр. Первый предназначен для измерения температуры, второй для измерения давления. Только после изобретения средств для измерения температура и давление стали настоящими количественными физическими величинами.
Изобретение термометра приписывают разным ученым от Авиценны до Галилея, однако ранние приборы были скорее термоскопом, с помощью которых можно было убедиться в изменении температуры, а не измерить ее. Настоящие термометры появились только тогда, когда была установлена температурная шкала, которая позволяла градуировать любой термометр таким образом, чтобы показывать одинаковую температуру в одинаковых условиях. Среди многих предложений температурных шкал первый прижилась шкала Фаренгейта. Фаренгейт также наладил серийное производство термометров, открыв таким образом путь для установления законов распространения тепла.
Первые приборы для измерения давления изобрели еще в IX веке братья Бану Муса, однако настоящий научный Интрументы ученые получили только после изобретения в 1643 году Эванджелиста Торричелли ртутного барометра и установление единицы давления через высоту ртутного столба в нем.
В XVIII веке зародилась калориметрия, которая позволила измерять количество теплоты. Первый калориметр изобрел Джозеф Блэк.
Газовые законы
Таким образом в XVII-XVIII веках человечество имело в своем распоряжении средства для установления взаимосвязи температуры, давления и объема для газов. На ту пору химики уже постарались открыть несколько газов: кислород, водород, азот, углекислый газ и водяной пар. Благодаря исследованиям Бойля, Мариотта, Гей-Люссака, Шарля были открыты законы для процессов в газах: изотермического – закон Бойля-Мариотта, адиабатического, изохорного – закон Шарля и изобарном – закон Гей-Люссака.
Объединение этих законов привело к мысли, что основную термодинамические переменные: давление, температура и объем для каждого вещества в состоянии теплового равновесия связаны определенным соотношением, которое получило название уравнения состояния.
Дальнейшие исследования проводились уже не для газов, близких к абстрактному идеального газа, а для реальных газов, для которых газовые законы могут иметь совершенно другой вид, и в которых возможны такие процессы, как конденсация – фазовые переходы.
Первые теории
Первой теорией, которая пыталась объяснить тепловые явления была теория теплорода, предложенная Лавуазье. Лавуазье предположил существование определенной невагоомои вещества, перетекает от горячих тел к холодным при установлении теплового равновесия между ними. Однако дальнейшие исследования показали, что такого вещества не существует.
В 1824 году Сади Карно опубликовал мемуар «Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a developper cette puissance» (Размышления о подвижной силы огня и машин, способных использовать эту силу), который основал современное понимание тепловых процессов. В этом мемуаре он вводит такие понятия, ставшие известными как тепловой двигатель Карно, цикл Карно, подвижная сила. Работу Карно продолжил и исправил Эмиль Клапейрон в мемуаре Puissance motrice de la chaleur (Подвижная сила тепла), опубликованном в 1834 году.
Первый и второй законы термодинамики
Первый закон термодинамики был установлен благодаря работам Джоуля, Майера и Гельмгольца. Джоуль провел исследования, которые помогли установить пропорциональность между количеством теплоты и механической работой. Благодаря этим исследованиям возникло понятие энергии. Первый закон термодинамики является формулировкой закона сохранения энергии.
В 50-х и 60-х годах XIX-го века Рудольф Клаузиус выработал понятие энтропии, сформулировав второй закон термодинамики. Введение термодинамических потенциалов позволило сформулировать термодинамические законы в том виде, в каком они известны и сейчас.
Статистическая физика
Во второй половине XIX-го века начало возникать понимание атомарного строения вещества. Если до сих пор термодинамика использовала в основном феноменологический подход, то понятие атома позволило понять термодинамические законы на молекулярном уровне. Новый раздел физики – статистическую физику начали Джеймс Клерк Максвелл, Джозайя Гиббс и Людвиг Больцман. Больцмана, в частности, принадлежит формула, связывающая термодинамическую энтропию с числом возможных микроскопических состояний в системе, которая стала основой для новой теории.
На основе статистического атомарного подхода новую интерпретацию получило понятие температуры, как меры теплового движения атомов и молекул.
Третий закон термодинамики
С развитием криогенной техники в начале XX века возникла возможность исследовать свойства веществ при очень низких температурах. Это позволило сформулировать третий закон термодинамики – утверждение о том, что энтропия однокомпонентных веществ стремится к нулю при уменьшении температуры к абсолютному нулю.
Процессы неравновесной термодинамики
Равновесная термодинамика стала совершенной наукой в начале XX века. Современные исследования сосредоточены в основном на свойствах неравновесных и открытых систем, изучении процессов переноса, релаксации, самоорганизации.
Объектом исследования термодинамики является термодинамическая система – совокупность тел, взаимодействующих между собой и окружением. Термодинамическая система называется закрытой или открытой, в зависимости от того, она может обмениваться веществом с окружающими телами. Если система не может обмениваться с окружающими телами ни веществом, ни энергией, то она называется изолированной.
Равновесная термодинамика изучает термодинамические системы в состоянии термодинамического равновесия. В таком состоянии систему можно охарактеризовать параметром, который называется температурой. В равновесном состоянии температура одинакова для всех частей термодинамической системы, а в случае неизолированной термодинамической системы она совпадает с температурой окружающих тел, в термодинамике называют термостатом. Существование равновесного состояния часто называют нулевым законом термодинамики.
Каждая равновесная термодинамическая система характеризуется набором термодинамических переменных (параметров): объемом, давлением, химическим составом, температурой, энтропией, химическими потенциалами и другими. Не все из этих параметров являются независимыми. В равновесном состоянии их значения связаны между собой уравнениями состояния. Если термодинамическую систему поместить во внешнее поле, например, электрическое, то термодинамическими параметрами становятся также величина приложенного поля и отзыве системы на это поле, в случае электрического поля – напряженность электрического поля и электрическая индукция.
Уравнения состояния определяется еспериментально для реальных систем или рассчитывается с помощью методов статистической физики для модельных систем. Обычно уравнение состояния демонстрируют с помощью диаграмм, на которых возможные состояния системы задаются линией на плоскости двух независимых параметров при фиксированном значении всех остальных параметров. Самые популярные из таких диаграмм PV-диаграммы, в которых независимыми параметрами являются давление и объем. Вместе с тем такие кривые являются графиками определенных термодинамических процессов.
Равновесная термодинамика рассматривает только обратные процессы, происходящие достаточно медленно, чтобы состояние термодинамической системы можно было бы считать равновесным в любой момент времени. При изотермическом процессе система успевает установить тепловую равновесие с термостатом, который задает температуру. При этом система или получает тепло от термостата или отдает его термостата. Наоборот, при адиабатическом процессе система теплоизолированная. Такой процесс происходит достаточно быстро, чтобы обмен теплом между термодинамической системой и окружением не успел состояться.
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики утверждает, что предоставленная термодинамической системе количество теплоты равно сумме работы, выполненной системой над внешними телами, и изменении внутренней энергии системы:

,

где Q – количество теплоты, ? U, A – работа.
Установлен экспериментально первый закон термодинамики является термодинамическим формулировкой закона сохранения энергии. Он означает невозможность построения вечного двигателя первого рода.
Термодинамические потенциалы
Развитие термодинамики увенчался разработкой понятий термодинамических потенциалов, являющихся основой современного понимания термодинамических явлений. Основных термодинамических потенциалов четыре: внутренняя энергия, свободная энергия, энтальпия, свободная энергия Гиббса. Эти четыре потенциалы определены для закрытой системы, которая не может обмениваться веществом с окружением. В случае открытой системы и систем во внешних полях возможно построение других потенциалов по аналогии с указанными 4-мя потенциалами.
Сопряженные термодинамические переменные
Все термодинамические переменные можно объединить в пары сопряженных. Одна переменная из пары может рассматриваться для определенного вида процесса действием, а другая откликом на это действие. Так, например, газ можно расширять или сжимать, фиксируя объем, измеряя при этом изменение давления как отклик на изменение объема. Кроме того, можно изменять внешнее давление и интересоваться изменением объема.
Основные пары сопряженных переменных приведены в следующей таблице
Дифференциалы от термодинамических потенциалов
Из первого закона термодинамики для закрытой термодинамической системы следует, что малый прирост внутренняя энергии можно записать в виде

,

где T – температура, S – энтропия, P – давление, V – объем. Член описывает количество теплоты, предоставленной термодинамической системе. Внутренняя энергия, как термодинамический потенциал закрытой системы является функцией энтропии и объема. Сопряженные к энтропии и объема переменные – термпература и давление являются коэффициентами при дифференциалах, а следовательно равны с точностью до знака производной от термодинамического потенциала по соответствующей переменной.
Другие термодинамические потенцилы можно получить, добавляя или вычитая произведение сопряженных переменных. Так, например



задает новый потенциал – свободную энергию, которая является функцией температуры и объема.
Производная от свободной энергии по объему при постоянной температуре определяет давление, как функцию температуры и объема, т.е. задает уравнение состояния:

.

Таким образом, при построении теоретической модели термодинамической системы, нахождения выражения для свободной энергии определяет все характеристики системы.
Вторые производные от термодинамических потенциалов позволяют определить другие важные характеристики термодинамических систем, например теплоемкость, сжимаемость.
Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики является утверждением о том, что термодинамическая система стремится к увеличению энтропии. Адиабатическая неравновесная система, т.е. система, которая не может обмениваться теплом с окружающей средой, эволюционирует со временем, переходя из одного состояния в другое, пока не достигнет равновесного состояния. Второй закон термодинамики утверждает, что при такой эволюции значение энтропии может лишь возрастать: ? S> 0. В равновесном состоянии энтропия имеет максимальное значение. Если термодинамическая система может обмениваться теплом с окружающей средой, то , Причем равенство достигается только для равновесного процесса.
Исходя из статистической интерпретации термодинамики закон неубывания энтропии соответствует переходу системы из менее вероятного состояния в более вероятен, то есть с макроскопического состояния, которому соответствует меньшее количество микроскопических состояний, в макроскопический состояние, которому соответствует большее количество микроскопических состояний. Выражаясь проще, термодинамическая система стремится перейти от более упорядоченного состояния в состояние с большим беспорядкам.
Следствием второго закона термодинамики является невозможность преобразования всего тепла в работу, что отрицает можливить построения вечного двигателя второго рода. Максимально возможный КПД тепловой машины достигается в цикле Карно и определяется формулой:



где T H – температура нагревателя, T C – температура охладителя.
Фазовые превращения
При переходах веществ из одного аргегатного состояния в другое, выделяется или поглощается скрытая теплота. Фазовые переходы разделяют на две категории: при фазовых переходах первого рода значение термодинамических потенциалов меняются скачком, при фазовых переходах второго рода скачком изменяются производные от термодинамических потенциалов, а сами термодинамические потенциалы остаются непрерывными функциями своих аргументов.
Правило фаз определяет возможность сосуществования различных агрегатных состояний веществ. Для однокомпонентной вещества одновременно может существовать максимум три фазы – такое происходит в тройной точке. Для многокомпонентных веществ, например сплавов, одновременно может существовать более фаз. Кривые сосуществования фаз задаются фазовыми диаграммами.
Принцип Ле Шателье-Брауна утверждает, что равновесная термодинамическая система в соответствии на внешнее воздействие изменяется таким образом, чтобы уменьшить результат этого действия. Принцип Ле Шателье-Брауна помогает также при изучении изменения равновесного состояния в системах, в которых возможны химические реакции.
Абсолютная шкала температур
Температурные шкалы Фаренгейта и Цельсия избирали по реперные точки температуры определенных процессов, например, температуру замерзания и кипения воды при нормальных условиях (определенном значении давления). Потребность в точных измерениях привела к совершенствованию температурной шкалы. Существует низкая возможная температура, которую называют абсолютным нулем температуры. При температуре абсолютного нуля любой тепловое движение в телах прекращается. Разработана лордом Кельвином температурная шкала была выбрана так, что температура тройной точки воды составляла 273.16 градуса. При такой градации градус Кельвина совпадает с величиной градуса Цельсия. Эта шкала температур получила название абсолютной. Абсолютная шкала температур используется в научных статьях, хотя в повседневной жизни шкала Цельсия удобна.
При приближении температуры к абсолютному нулю физические свойства термодинамических систем меняются Третий закон термодинамики (теорема Нернста) утверждает, что при нулевой температуре энтропия термодинамической системы имеет минимальное значение, нулевое для химически упорядоченных систем. Нулевое значение имеет также теплоемкость.
Под конец XIX-го века получили подтверждение гипотезы об атомной строение веществ. Стало ясно, что температура тел связано с хаотическим тепловым движением атомов. Возникла новая область теоретических исследований – статистическая механика, которая дозовлила построить микроскопическую атомарное теорию многих термодинамических явлений. В основе статистической механики лежит предположение Больцмана о том, что энтропия пропорциональна логарифму числа микроскопических состояний, которым может реализоваться данный макроскопический состояние:

,

где ? – число микроскопических состояний, а k B – постоянная пропорциональности, получившая название постоянной Больцмана.
Статистическая механика предлагает ясный путь нахождения термодинамических потенциалов через величину, называемую статистической суммой. Однако нахождение статистической суммы для большинства систем очень сложная математическая задача. Оно может быть выполнено точно только для небольшого числа модельных систем, например для идеального газа. Знание статистической суммы позволяет вычислить свободную энергию Гельмгольца по формуле

,

где T – абсолютная температура, Z – статистическая сумма. Поскольку через производные от свободной энергии выражаются все термодинамические переменные, то статистическая сумма содержит полную информацию о термодинамическую систему.
В начале 20 века была открыта квантовая механика и построена квантовая статистическая физика. Общие термодинамические соображения для квантовой статистики и классической статистики остаются одинаковыми, однако результаты очень существенно меняются. Особенно это касается принципа Тождественные частиц. Благодаря этому принципу все квантовые частицы делятся на два класса – фермионы и бозоны, для которых характерны различные статистики – статистика Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна, соответственно. Применение этих квантовых статистик позволило расширить область справедливости термодинамики на физические системы при очень низких температурах, при очень больших плотностях, например, в недрах звезд и т.д.

Подробнее в статье Абсолютно черное тело


Рассмотрение термодинамической системы, находящейся в тепловом равновесии с собственным тепловым излучением привел к зарождению квантовой механики. Каждое тело при достаточной температуре излучает электромагнитные волны. Спектр этого излучения зависит от температуры тела. Если представить себе полое тело, то энергия излученная в полость должна уравновешиваться энергией, поглощенной стенками, иначе тепловое равновесие не установится. Однако теоретические расчеты спектра такого излучения, проводившихся в конце 19-го века не могли добиться такого равновесия между излучений и поглощенной энергией. Вместе экспериментальные измерения никакой проблемы не обнаружили: сперктр излучения имел максимум на определенной зависимой от температуры частоте. Этот спектр удалось воссоздать Максу Планку, предположив, что электромагнитные волны излучаются порциями, которые имеют энергию, пропорциональную частоте. При таком предположении тепловое равновесие между телом и его излучением стала возможной.
В то время как классическая термодинамика в основном сосредоточена на изучении равновесных термодинамических систем и равновесных процессов, неравновесная термодинамика изучает переходные процессы, процессы установления равновесия в первоначально неравновесных системах. К таким процессам относятся процессы диффузии (массопереноса), теплопереноса, прохождение через вещество электрического тока и т.д.
Процессы в неравновесных системах описываются кинетическими уравнениями.
Линейная неравновесная термодинамика
При небольших отклонениях состояния термодинамической системы от равновесного потоки частиц, тепла или электрического тока через вещество пропорциональны градиентам соответствующих термодинамических переменных, значение которых в определенный момент времени и в определенной точке пространства можно находить, используя уравнения и термодинамические потенциалы равновесной термодинамики. Соответствующий раздел неравновесной термодинамики называется линейной неравновесной термодинамикой.
Важную роль в неравновесной термодинамике играют уравнения непрерывности, отражающих законы сохранения.
Флуктуационно-диссипативная теорема отражает связь между отзывом термодинамической системы на внешнее возмущение и процессами затухания флуктуаций, которые возможны в этой системе.
Открытые системы далеки от равновесия
Второй закон термодинамики, то есть закон неубывания энтропии, утверждает, что эволюция термодинамических систем приводит к увеличению беспорядка в них. В результате возникла идея тепловой смерти – установление полностью розупорядкованих равновесного состояния, когда все переходные процессы завершатся. Однако в природе мы часто наблюдаем победу порядка над безпорадком, свидетельством чего является, например жизни.
Закон неубывания энтропии несправедливый для открытых термодинамических систем в состояниях далеких от равновесия. В таких системах возможен отрицательный приток энтропии, благодаря которому становятся разрешенными процессы самоорганизации – возникновения сложных впрорядкованих структур. Такие процессы изучает синергетика.